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深度剖析低溫循環對動力電池的性能影響
2019-09-12 17:07作者:管理員 來源:未知

锂電池在使用過程中會遇到不同的環境,在冬季中國北部地區溫度常常低于0℃甚至-10℃。将電池的充放電溫度降低到0℃以下時,锂電池充放電的容量和電壓将會急劇降低。這是因為,锂離子在低溫下在電解液中、SEI中、石墨顆粒中的遷移率降低了。這樣苛刻的低溫環境必然會帶來高比表面積锂金屬的析出。

高比表面積锂析出是锂電池失效機理中一個最為關鍵的原因,同時也是導緻電池安全性的一個重要問題。這是因為其具有特别大的表面積,锂金屬本來就特别活躍易燃,高表面積的枝晶锂更是有點濕空氣就可以燃燒。

随着電動汽車中電池容量的提高,續航裡程的提升以及電動車市場占有率的不斷提高,對于電動車的安全性則要求越來越嚴格。在低溫環境下,動力電池性能會有哪些變化?其安全性方面有哪些值得注意的?

1.18650低溫循環實驗及電池拆解分析

将18650電池(2.2A,NCM523/石墨體系)在一定的充放電機制下進行0℃下低溫仿真循環。充放電機制是:CC-CV充電,充電倍率為1C,充電截止電壓為4.2V,充電截止電流為0.05C,之後CC放電到2.75V。由于一般将電池SOH為70%-80%時定義為一個電池的終止狀态(EOL)。故本實驗選擇電池SOH為70%時電池終止使用。在以上條件下電池的循環曲線如圖1(a)所示,通過對循環後電池及未循環的電池的極片和隔膜進行Li MAS NMR分析,化學位移結果見圖1(b)。

圖1.電池循環曲線及Li MAS NMR分析

低溫循環前面幾個循環容量出現上升,随後出現穩步的下降,循環次數不足50次SOH就降到了70%以下。拆解試驗後電池發現,負極極片表面有一層銀灰色物質,猜測為锂金屬在循環後的負極材料表面沉積了。通過對兩個實驗對比組電池進行Li MAS NMR分析,結果如圖b也進一步進行了确認。

在0ppm時有一個較寬的峰,說明此時锂存在于SEI中,循環後電池在255 ppm時出現了第二個峰,可能就是锂金屬析出于負極材料表面形成的。為了進一步确認,是否真的出現了锂枝晶,對其進行了SEM形态觀察,結果如圖2所示。

圖2. SEM分析結果

通過比較a圖和b圖,可以看到b圖中有一層厚厚的物質形成,但是這層物質還沒有把石墨顆粒完全遮蓋起來。将SEM倍率進一步放大,觀察D圖看到了稠密的薄片狀物質間有針狀的物質,這個物質可能就是高比表面積锂(也就是常說的枝晶锂 )。此外,锂金屬沉積層是朝着隔膜的方向成長的,其厚度可以通過與石墨層厚度比較來觀察到。

沉積锂的形态是什麼樣取決于很多因素。例如表面的無序度、電流密度、充電狀态、溫度、電解液添加劑、電解液組成、外加電壓等等。其中,低溫條件下的循環和高的電流密度是最容易形成稠密的高比表面積锂金屬的。

2.電池極片熱穩定性分析

研究者利用TGA對未循環的電池極片和循環後電池極片進行分析,如圖3所示。

圖3.負極和正極極片TGA分析(a.負極b.正極)

由上圖可以看出,未使用的電極出現三個重要的峰分别在T≈260℃、450℃和725℃,說明在這幾個位置處出現了劇烈的分解、蒸發或升華反應。而使用後的電極,在33℃和200℃處出現了明顯的質量損失。低溫下的分解反應是由SEI膜分解引起的,當然也跟電解質成分等因素有關系。高比表面積锂金屬的析出導緻大量的SEI膜在锂金屬表面形成也是電池在低溫循環下大量質量損失的一個原因。

SEM并不能看出循環實驗後正極材料在形态上有什麼變化,TGA分析可以得知在400℃以上時有較高的質量損失。這個質量損失可能是由正極材料中锂的減少導緻的。如圖3(b)所示,随着電池老化,NCM正極中Li的含量是逐漸減少的。SOH100%的正極極片損失4.2%,SOH70%的正極極片質量損失為5.9%。總之,在經過低溫循環後無論正極極片還是負極極片,其質量損失率都增加了。

3.電解液電化學老化分析

低溫環境對電池電解液的影響是通過GC/MS分析的。分别從未老化電池和老化後電池中取出電解液樣品,GC/MS分析結果如圖4所示。

圖4.GC/MS和FID-MS測試結果

未低溫循環電池的電解液包含DMC、EC、PC,此外還有FEC、PS、SN作為外加劑以提高電池性能。在未循環電池和循環後電池中,DMC、EC、PC的量是一緻不變的,循環後電解液中添加劑SN(抑制高電壓下正極電解液氧化分解)有所降低,因此在低溫循環下正極局部過充是其原因。BS和FEC是SEI成膜添加劑,促進形成穩定的SEI膜,此外FEC還可以提高電池循環穩定性和庫倫效率。PS可以增強負極SEI熱穩定性。圖中可以看出,PS的量并沒有随着電池老化而減少。FEC量有急劇的減少,SOH為70%時甚至看不到FEC了。FEC的消失是因為不斷重建SEI造成的,而反複重建SEI又是Li不斷析出在負極石墨表面引起的。

電池循環後電解液的主要産物是DMDOHC,其合成是與SEI的形成相一緻的。因此圖4a中大量的DMDOHC意味着大面積SEI的形成。

4.未低溫循環電池的熱穩定性解析

在準絕熱條件呵和HWS模式下,對未低溫循環的電池和低溫循環的電池進行ARC(加速量熱計)測試,從ARC-HWS結果來看,放熱反應是由電池内部引起的,而跟外部環境溫度無關,電池内部的反應可以分為三個階段,如表1所示。

在隔膜熱化過程和電池爆炸過程中,會出現部分吸熱,但是隔膜熱化吸熱對于整個SHR來說是非常低的,可以忽略。初始的放熱反應來自SEI的分解,随後熱感應誘導锂離子脫嵌,電子則到達石墨表面,然後電子減少SEI膜重新建立。熱穩定測試結果如圖5所示。


圖5.ARC-HWS結果(a)0%SOC;(b)50%SOC;(c)100%SOC;虛線為放熱反應初始溫度,熱失控起始溫度和熱失控溫度

圖6.ARC-HWS結果解釋a.熱失控溫度,b.CID啟動,c.熱失控初始溫度d.放熱反應初始溫度

未低溫循環的電池初始放熱反應(OER)開始于90℃附近,成直線增長至125℃,并伴随着SOC的降低,說明OER極度依賴于負極中锂離子的狀态。對放電過程電池來說,分解反應中最高的SHR(自加熱速率)是在160℃左右産生的,在高溫下SHR會降低,因此确定了插層锂離子的消耗在負極。

隻要負極有足夠的锂離子,就能保證被破壞的SEI能被重建。正極材料熱分解會釋放出氧氣,跟電解液發生氧化反應,最終導緻電池熱失控的行為。在高SOC下,正極材料處于高脫锂态,此時的正極材料結構也是最不穩定的。随之發生的是電池的熱穩定性就下降了,氧氣釋放量增多,在高溫下正極與電解液之間的反應占據主導地位

5.産氣過程中的能量釋放

通過對循環後電池進行分析,可以看到在32℃附近SHR開始呈直線增長。在産氣過程中伴随着能量的釋放,主要是由分解反應引起的,起初一般被人任務是電解液的熱分解。

高比表面積锂金屬在負極材料表面析出,可以通過以下方程式表述。

在公示中Cp為比熱容,△T代表在ARC測試中分解反應導緻的電池自加熱溫升總和。

在ARC實驗中30-120℃間的未循環電池比熱容被測試。放熱反應發生在125℃,且電池處于放電狀态,沒有其他放熱反應對其進行幹擾。在此實驗中,CP與溫度呈線性關系,如下方程。

在整個反應中能量釋放的總量可以通過對比熱容積分得到,每個電池在低溫下的老化可以釋放出3.3Kj的熱量。在熱失控過程中的釋放的能量無法算出。

6.針刺實驗

為了确認電池老化對電池短路實驗的影響,進行了針刺實驗。實驗結果如下圖所示:

針刺結果,a是針刺過程中電池表面溫度,b是最大能夠達到的溫度

由圖可知對放電完成後的老化後電池和新的電池(SOC 0%)進行針刺實驗,兩者隻有10℃-20℃的微小區别。對于老化後電池,在絕熱條件下,其絕對溫度達到T≈35℃,這與SHR≈0.04K/min是相符合的。

未老化的電池SOC為50%時在30s後達到了最大的溫度120℃,釋放的焦耳熱不足以達到這樣的溫度,SHR超過了熱擴散的數量。在SOC為50%時,老化後電池對熱失控具有一定的延遲作用,當針刺入電池時溫度急劇升高至135℃。在135℃以上時,SHR增加引發了電池的熱失控,電池表面溫度升高至400℃。

對充滿電的新電池進行針刺實驗則出現了不一樣的現象,一些電池直接熱失控了,一些電池表面溫度保持低于125℃,沒有發生熱失控。其中一塊直接熱失控的電池在針刺入電池後,表面溫度達到了700℃,導緻鋁箔融化,此後幾秒極柱被融化與電池脫離,然後點燃噴出的氣體,最後導緻整個殼體通紅。兩組不同現象可以假設為隔膜在135℃出現融化,溫度高于135℃時,隔膜融化和内短路則出現,産生更多的熱量最終導緻熱失控。為了驗證這個事情,将未熱失控的電池進行拆解,并對隔膜進行AFM檢測。結果顯示隔膜兩側均出現了隔膜融化的最初狀态,然而在負極一側仍出現了多孔的結構,而在正極一側并沒有發現。

7.總結

18650電池在低溫下進行循環,容易出現高比表面積的锂金屬析出,锂金屬的形态與電流密度、電壓等因素有關。同時對未循環的電池和低溫循環後的電池進行穩定性、針刺實驗等研究,可以得出電解液在其中起着異常重要的作用。低溫下循環電池内部電解液會産生其它的分解反應,因此低溫循環後電池更加不穩定,熱和機械濫用都将将提高其安全風險。

為了加強電池的安全性,需要減少電解液和電極之間的反應,電極與電解液的接觸界面将是一個重要的研究内容。

 

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