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锂離子電池低溫特性研究進展
2019-09-12 17:11作者:管理員 來源:未知
摘要:随着新能源的興起,锂離子電池得到了廣泛的應用,但其較差的低溫(≥–40 ℃)充放電特性限制了锂離子電池适應性。本文綜述了锂離子電池低溫理論和體系的研究進展,分别讨論了電池正負極、電解液、添加劑及工藝等因素對锂離子電池低溫性能的影響及作用機理,并對此進行了系統地分析與總結。展望了常規和全固态锂離子電池低溫體系的研究方向與應用前景。

Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature performance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work on low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e., cathode/anode, electrolytes and additives) on the low-temperature performance of lithium-ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture techniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinaryand all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed.
Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state

锂離子電池自商業化以來,以其壽命長、比容量大、無記憶效應等優點,獲得了廣泛應用。以往對锂離子電池的循環壽命和安全性關注較多,相關研究主要集中在锂離子電池高溫條件下使用時的容量衰減問題和安全性問題上。然而,随着應用領域不斷拓展,锂離子電池的低溫性能低劣帶來的制約愈加明顯。據報道[1],在–20℃時锂離子電池放電容量隻有室溫時的 31.5%左右。傳統锂離子電池工作溫度在–20~+55 ℃之間,但在航空航天、軍工、電動車等領域,要求電池能在–40 ℃正常工作[2–3]。因此,無論從軍用、航空還是環保、節能等角度考慮,改善锂離子電池的低溫性能意義重大,但是锂離子電池低溫特性的研究明顯滞後。本文總結了近年來關于锂離子電池低溫方面的一些研究進展,以期發現亟待解決的問題。

1 锂離子電池的低溫特性

锂離子電池在低溫下使用存在着諸多問題:比容量低、衰減嚴重、循環倍率性能差、析锂現象明顯、脫嵌锂不平衡等[4–7]。研究發現,制約锂離子電池低溫性能的因素主要有以下幾點[8]

(1) 低溫下電解液黏度增大,甚至部分凝固,導緻離子電導率低;
(2) 低溫下電解液與負極、隔膜之間相容性變差;
(3) 低溫下負極析锂嚴重,且析出的金屬锂與電解液反應,其産物沉積導緻固态電解質界面(SEI)厚度增加;
(4) 低溫下锂離子在活性物質内部擴散系數降低,電荷轉移阻抗(Rct)顯著增大。

雖然人們對電池低溫性能的影響因素有所共識,但對其決定因素卻存在争論。Smart 等[9]在研究Li/Graphite 半電池的低溫性能時發現:
(1) 固态電
解質界面膜(SEI 膜)阻抗(RSEI)大于電解液阻抗(Rb);
(2) 在–20 ℃以下,電解液的離子電導率無明顯改變,而 RSEI随溫度變化卻十分顯著且與半電池性能惡化趨勢一緻。

基于上述兩點,Smart 指出,電解
液對锂電池低溫性能的影響最大,且 RSEI為锂離子電池在低溫下的主要阻抗。在 Smart 等的影響下,低溫電解液的研究成為熱點。但是,SEI 膜決定電池低溫性能的觀點很快受到了質疑,因其不能解釋锂離子電池在低溫條件下的充放電不對稱性。Huang 等[10]發現,在–20 ℃時,Li+從石墨層間脫出較易,嵌入則較難,該現象與謝曉華等
[11]報道一緻。謝曉華等在研究 LiCoO2 /中間相碳微球(MCMB)在–30~+25℃充放電行為時發現,在低溫區,MCMB 的嵌锂阻抗比脫锂阻抗要大得多。由于SEI 膜是非選擇性透過膜,因此 Li+穿過 SEI 膜不可能具有方向差異性。

據此,Huang 提出,限制電池
低溫性能的主要因素是低溫下急劇增加的 Li+擴散阻抗,而并非 SEI 膜。然而,在 Huang 等
[10]的理論提出 2 年後,Wang[12]在研究四元低溫電解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC)(體積比 4:1:3:2)時發現,無論是在–30 ℃低溫還是在25 ℃,電池的 RSEI都大于 Rb 和 Rct。且–30 ℃時更為明顯,前者大于後兩者之和,是低溫下電池的主要阻抗。這一現象似乎與 Huang 的理論相悖,但是就溫度敏感性而言,顯然 Rct 更敏感。相比室溫(25 ℃)而言,–30 ℃時的 Rct 擴大了 40.75 倍,而 RSEI僅擴大了 31.60 倍。這說明,低溫下 Rct 對溫度更為敏感。與 Zhang 等[13]研究結果一緻。不過,Wang 等并沒有讨論 Li+在活性物質中的擴散阻抗 Rdiff,也沒有進行更低溫度下的阻抗測試。

盡管 Huang 等[10]指出,锂離子電池低溫性能的主要限制因素,源于急劇增大的 Li+擴散阻抗。但是,人們在進行交流阻抗譜(EIS)分析時,往往隻将 Rb、RSEI、Rct 這三者進行比較,而锂離子擴散阻抗 Rdiff卻往往隻給出大緻趨勢,并未與 Rct 進行定量、甚至定性的比較。 2007 年 , Smart 等[14]在研究Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2/Graphite 體系時發現,在1.2 mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4) 電解液體系中,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 在–40 ℃時的Rdiff(8.3 Ω)大于Rct(4.1 Ω)。

但是,低溫下锂離子擴散阻抗并不必定大于電荷轉移阻抗。Bae等[15]利用Arrhenius方程計算發現,LiFePO4 在作為正極時的化學反應激活能和锂離子擴散激活能分别為 29 和 39 kJ/mol;而對于負極石墨而言,二值分别為 58 和 5.1 kJ/mol。這說明,對于不同體系,其正負極的低溫性能的決定因素不同,這可與謝曉華等的報道[11]相互驗證。

Huang 的锂離子擴散決定論,是基于石墨負極時的阻抗研究提出的,但是碳類負極的共性(即低溫時锂脫嵌引起的結構變化導緻效率達不到 100%)帶來一個疑問:锂離子在低溫時的擴散阻抗增加,是由于結構變化還是由于擴散系數随溫度降低所引起的?Li 等[16]發現,盡管 TiO2 在充放電時效率都能夠達到 100%(說明此時嵌脫锂對結構沒有影響),但是其低溫容量還是出現了衰減:低溫下 TiO2 納米管的容量保持率,分别是室溫的 81.8%(0 ℃)和50.2%(–25 ℃)。類似現象也出現在“零應變”材料钛酸锂的低溫研究中[17],這說明低溫下锂離子的擴散系數是低溫性能變差的主要原因。

綜上所述,可以得到如下結論:對于絕大部體系而言,低溫時電荷傳遞速率和锂離子擴散速率的下降,是導緻锂離子電池低溫性能欠佳的主要原因,并且在相同條件下 Rct 比 RSEI對溫度更為敏感。另外,電荷轉移和 Li+在活性物質中的擴散對低溫性能的影響程度,與體系有關。一般而言,正極Li+擴散起主導作用,而負極受 Rct 影響更大。
 
2 锂離子電池正極材料的低溫特性
 
正極材料按其锂離子擴散通道可分為一維、二維、三維結構,其相關代表性物質分别是:LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4。早期的研究主要集中在改良電解液的低溫特性。随着研究的深入,人們發現,電池的低溫性能很大程度上取決于 Li+在正極的擴散系數,由此展開了一系列關于正極材料的低溫特性研究。

2.1 層狀結構正極材料的低溫特性
層狀結構,既擁有一維锂離子擴散通道所不可比拟的倍率性能,又擁有三維通道的結構穩定性,是最早商用的锂離子電池正極材料。其代表性物質有 LiCoO2、Li(Co1-xNix)O2和 Li(Ni,Co,Mn)O2 等,其中 LiCoO2 商用較早,對其低溫方面的研究也相對較多。謝曉華等[11]以 LiCoO2/MCMB 為研究對象,測試了其低溫充放電特性。結果顯示,随着溫度的降低,其放電平台由 3.762 V (0 ℃)下降到 3.207 V(–30 ℃);其電池總容量也由 78.98 mA·h (0 ℃)銳減到 68.55 mA·h (–30 ℃)。類似現象也見于陳繼濤等的研究報道[18]。

三元材料以其高容量、低成本深受青睐,對其低溫性能的研究亦方興未艾。Smart 等[14]研究了三元富锂材料(Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2)在低溫電解質下的電化學性能,發現,不同組成的低溫電解質,其容量均随溫度降低出現衰減,且溫度越低,這種容量衰減的趨勢越嚴重。例如對 1.0 mol/L LiPF6/EC:EMC (20:80)而言,在 0.2C,–40 ℃時放電容量能夠達到室溫的 52%,而–50 ℃時僅為室溫的 28%。不過,對鎳钴鋁酸锂(NCA)三元材料的低溫性能研究較少,目前人們主要緻力于解決其高溫和氣脹問題[19–20]。

2.2 尖晶石結構正極材料的低溫特性
 
相對于層狀結構正極材料常常需要利用 Co 以穩定結構和提高電導率而言,尖晶石結構 LiMn2O4正極材料,由于不含 Co 元素,因此具有成本低、無毒性等優勢。然而,Mn 價态多變和 Mn3+的Jahn-Teller 效應,導緻該組分存在着結構不穩定和可逆性差等問題。彭正順等[21]指出,不同制備方法對 LiMn2O4正極材料的電化學性能影響較大,以 Rct為例:高溫固相法合成的 LiMn2O4 的 Rct 明顯高于溶膠凝膠法合成的,且這一現象在锂離子擴散系數上也有所體現。究其原因,主要是由于不同合成方法對産物結晶度和形貌影響較大。在低溫特性方面,LiMn2O4 同樣存在着低溫比容量低、循環性能差、極化嚴重等問題[22]  。相較普通錳酸锂而言, N i 摻雜錳酸锂LiNixMn2-xO4,以其高電壓特性引起廣泛關注,其中尤以 LiNi0.5Mn1.5O4(NM)研究較多。該體系高的充放電平台,不但可以提高脫锂深度,亦可提高其功率密度。Elia [23]在研究納米 NM/Sn-C 電池在–30~+20 ℃之間的性能變化時發現:在–30 ℃下,14 C 循環時其容量大約隻有室溫時的 25%,1C 循環時下降至室溫的 5%;在 0 ℃及以下,充放電庫倫效率普遍達不到 100%。

2.3 磷酸鹽體系正極材料的低溫特性
 
LiFePO4 因絕佳的體積穩定性和安全性,和三元材料一起,成為目前動力電池正極材料的主體。谷亦傑等[24]在研究低溫下 LiFePO4 的充放電行為時發現,其庫倫效率從 55 ℃的 100%分别下降到 0 ℃時的 96%和–20 ℃時的 64%;放電電壓從 55 ℃時的3.11 V 遞減到–20 ℃時的 2.62 V。Xing 等[25]利用納米碳對 LiFePO4 進行改性,發現,添加納米碳導電劑後,LiFePO4 的電化學性能對溫度的敏感性降低,低溫性能得到改善;改性後 LiFePO4 的放電電壓從25 ℃時的 3.40 V 下降到–25 ℃時的 3.09 V,降低幅度僅為 9.12%;且其在–25 ℃時電池效率為 57.3%,高于不含納米碳導電劑的 53.4%。Bae 等[15]采用數值模拟方法對 LiFePO4的低溫性能進行分析,指出,當Li+擴散系數低于0.05 μm2/s時就會引起比容量的嚴重下降。

近年來,磷酸鹽體系正極材料得到了很大的發展,除傳統的 LiFePO4外,相似結構的 Li3V2(PO4)3也引起關注。Qiao 等[5]在研究 Li3V2(PO4)3/C 全電池時發現:在 0.1C 充放電條件下,其放電容量在室溫下為 130 mA·h/g,而在–20℃時僅為 80 mA·h/g;且其低溫下的倍率性能惡化更加嚴重,在–20 ℃時,5C 條件下放電容量隻有室溫時的 7.69%左右,而10C 條件下幾乎不能放電。Rui 等[1]對比了 LiFePO4和 Li3V2(PO4)3 的低溫性能,結果發現,在–20 ℃,Li3V2(PO4)3 的容量保持率為 86.7%,遠比相同條件下的 LiFePO4 (31.5%)更高。這是因為 LiFePO4 的電導率比 Li3V2(PO4)3 小一個數量級,導緻其阻抗和極化作用遠大于 Li3V2(PO4)3;LiFePO4 體系的活化能為 47.78 kJ/mol,比 Li3V2(PO4)3 的 6.57 kJ/mol 高得多,所以其脫嵌锂更加困難。

近來,LiMnPO4 引起了人們濃厚的興趣。研究發現,LiMnPO4 具有高電位(4.1 V)、無污染、價格低、比容量大(170 mAh/g)等優點[26-27]。然而,由于LiMnPO4 比 LiFePO4 更低的離子電導率,故在實際中常常利用 Fe 部分取代 Mn 形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶體。 Yang 等[26]采用共沉澱法制得的LiMn0.8Fe0.2PO4 固溶體,在 0.1C,25 ℃時的放電容量可達 142 mAh/g,–15 ℃時則為 72.5 mAh/g。Martha 等[28]利用碳包覆對 LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~60 nm)進行改性,取得了良好的結果:30 ℃、0.2C時的放電比容量可達 160 mA·h/g,10C 時也可達95 mA·h/g。

随着應用标準的不斷提高,相應地對锂離子電池的要求也越發嚴格,擴大其工作溫度範圍,改善其低溫性能勢在必行。從上述研究可知,對于LiFePO4 體系的低溫特性研究較多,而對于三元、Li3V2(PO4)3、高電壓鎳錳尖晶石體系正極材料的低溫特性研究相對較少。其中,LiCoO2雖商用化較早,但因其目前已逐漸退出市場,其低溫性能研究反而較少。相比而言,LiFePO4 的低離子電導率帶來的制約在低溫下就更加敏感,而納米化和添加導電劑對其低溫性能的改性效果顯著[3。對比 Li3V2(PO4)3
的高離子電導率,也許 V 摻雜更有利于改善LiFePO4 正極材料的低溫性能。與之相比,高電壓鎳錳尖晶石體系和鎳钴鋁三元體系正極材料,由于高溫問題比較顯著,對其低溫性能研究相對單薄。尋求低溫特性好的正極材料體系和改善與之直接接觸的電解液的低溫特性,無疑也是锂離子電池正極低溫研究的重點。此外,高低溫電化學性能不能兼顧,也是目前锂離子電池研究者所必須解決的一大難題。

3 锂離子電池負極材料的低溫特性

相對于正極材料而言,锂離子電池負極材料的低溫惡化現象更為嚴重,主要有以下 3 個原因:(1)低溫大倍率充放電時電池極化嚴重,負極表面金屬锂大量沉積,且金屬锂與電解液的反應産物一般不具有導電性;(2) 從熱力學角度,電解液中含有大量 C–O、C–N 等極性基團,能與負極材料反應,所形成的 SEI 膜更易受低溫影響;(3) 碳負極在低溫下嵌锂困難,存在充放電不對稱性。負極材料按其組成可劃分成:碳類、石墨類、錫類、矽類、氧化物類、钛酸锂類。表 1 列舉了锂離子電池負極材料體系的應用與研究現狀[29]
 
表 1 負極材料應用和研究現狀[29]

3.1 碳負極的低溫特性

碳負極是最早使用的負極,其低溫研究也最多。馮祥明等[30]發現,碳負極在–20 ℃時幾乎不能充放電,這可能與碳負極在低溫下可脫锂,不易嵌锂有關。謝曉華等[11]以 MCMB 為研究對象,發現,在–40~+20 ℃範圍内,脫锂态 MCMB 的阻抗比嵌锂态大得多,這一點在低溫下表現更為明顯。碳負極在低溫下的析锂行為存在很大的安全隐患,制約了其在低溫電池中的應用[3]。為此,結合PC 基低溫電解液和包覆等改性手段,高傑等[31]通過化學鍍銅和采用 PC 基低溫電解液後,使碳負極的低溫性能得到明顯改善。

3.2 石墨負極的低溫特性

盡管石墨的層狀結構可滿足锂離子電池的室溫脫嵌锂要求,但其低溫極化和析锂問題一直存在。研究發現,為緩解石墨負極在低溫時 Rct 增大和 Li+擴散系數減小等問題,金屬包覆與摻雜是比較可行的方法。Nobili 等[32]以石墨–錫負極為研究對象,對比研究了純石墨、Sn 包覆的石墨和摻 Sn 粉的石墨等的低溫特性。結果表明,以 Sn 包覆的石墨負極的低溫性能最佳:–30 ℃時比容量可達 170 mA·h/g;而在相同條件下,普通石墨負極幾乎沒有容量。類似現象與其它金屬摻雜研究結果一緻[33]

3.3 钛酸锂負極的低溫特性

钛酸锂具有極佳的結構穩定性,是解決碳負極在低溫下不可嵌锂問題的理想選擇,但其低電子電導率一直阻礙了這一理想的實現。針對這一問題,人們也做了大量的研究。Yuan等[17]研究了碳包覆改性Li4Ti5O12的低溫性能。結果表明:1C 時,未包覆的 Li4Ti5O12的放電平台,随溫度從 1.5 V(25 ℃) 下降到 1.4 V(–20 ℃),其容量相應地從 170 mA·h/g 降到 105mA·h/g;而經過碳包覆後,其低溫性能有了很大的提高。

3.4 金屬氧化物類負極的低溫特性

金屬氧化物類負極,以其高的充放電平台引起關注,對金屬氧化物低溫性能研究主要集中在其制備工藝。Siders 等[34]發現,V2O5 納米纖維具有優良的低溫性能。他們用模闆法制備了直徑分别為70 nm、0.45 μm、0.80 μm 的納米纖維,并測試了其在 20 ℃、0 ℃和–20 ℃時的電池倍率放電性能。結果發現,直徑為 70 nm 的 V2O5 納米纖維低溫性能最佳,在 0.2C、–20 ℃時的放電比容量為 77.5 mA·h/g;而直徑為 0.45 μm 的低溫性能次之,直徑為 0.80 μm的最差。除 V2O5 外,另一種金屬氧化物 TiO2 作為電池負極也取得了較大的發展,對其低溫性能研究也較早。Li 等[16]采用超聲-水熱法,控制相關反應條件,分别合成了直徑為 9 nm 的 TiO2 納米管和直徑為100 nm 的 TiO2 納米線。電化學性能測試顯示:兩者常溫放電容量基本一緻(納米管略高),而低溫性能差異顯著。納米管在 0 ℃下仍能放出常溫容量的81.8%,–25 ℃時能放出常溫容量的 50.2%;而納米線隻能在低電流密度下放電,且容量下降嚴重。實驗上,利用金屬元素摻雜對 TiO2 的改性研究,也取得了良好的結果[35-36]。
 
3.5 Sn 和 Si 類負極的低溫研究
 
錫類和矽類負極材料屬于新型負極材料,雖然其比容量大,但在循環過程中體積變化大、容量衰減嚴重,目前主要處于實驗室研發階段,其低溫研究尚未見諸報道。目前負極材料低溫研究主要還是以石墨為主,但是其 SEI 膜對其低溫性能影響很大。TiO2(1.7 V)等高電位材料能夠避免 SEI 膜的形成,在低溫電池上有較好的應用前景。另外,钛酸锂、Sn、Si 等負極材料低溫性能的改性工作尚待加強。相對而言,負極材料的低溫劣化現象遠比正極嚴重,相關機制也更為複雜。總的來說,需要進一
步研究不外乎三點:開發新型材料;對現有材料及相關工藝進行改性;對配合使用物質進行改性(電解液)。其中,針對後兩者的研究較多,也更易實現工業化。

4 低溫電解液研究

電解液在锂離子電池中承擔着傳遞 Li+的作用,其離子電導率和 SEI 成膜性能對電池低溫性能影響顯著。判斷低溫用電解液優劣,有 3 個主要指标:離子電導率、電化學窗口和電極反應活性。而這 3個指标的水平,在很大程度上取決于其組成材料:溶劑、電解質(锂鹽)、添加劑。因此,電解液的各部分低溫性能的研究,對理解和改善電池的低溫性能,具有重要的意義。

4.1 有機溶劑低溫特性

溶劑的介電常數 ε 和黏度 η 決定其電解液的離子電導率。從庫侖法則的角度分析,相同條件下 ε越大、離解作用越強,溶質锂鹽的電離程度越大,則離子電導率越高。從離子遷移的角度分析,黏度η 越大,溶劑離子遷移率越低,離子電導率也越低。

常用低溫有機溶劑相關物理參數和性能見表 2。

表 2 低溫溶劑基本性能[37]
Table 2 Basic properties of low-temperature solvents[37]

Solvent     Relative permittivity      Viscosity/ /(mPa·s)      Melting  point/℃       Boiling point/℃
EC                    90                             1.85                          37                         248
PC                    65                             2.53                        –49                         242
DMC               3.12                              0.6                          3                             90
DEC                2.82                             0.75                       –43                          127
EMC                2.9                               0.66                       –55                          108
EA                   6.0                                NA                        –83                            77
MF                   8.5                              0.33                       –99                            32
MA                   6.7                              0.37                       –98                            58
DMS                22.5                             0.87                       –41                            126
DES                 15.6                             0.89                                                         159
Note: EC—Ethylene carbonate; PC—Propylene carbonate; DMC—Dimethyl carbonate; DEC—Diethyl carbonate;
EMC—Ethyl methyl  
carbonate; EA—Ethyl acetate; MA—Methyl acetate; MF—Methyl formate; DMS—Dimethyl sulfite; DES—Diethyl sulfite.

4.1.1 EC 基電解液低溫特性

相比鍊狀碳酸酯而言,環狀碳酸酯結構緊密、作用力大,具有較高的熔點和黏度。但是,環狀結構帶來的大的極性,使其往往具有很大的介電常數,這點可從表 2 例證。環狀碳酸酯溶劑在低溫電解液的應用中主要有兩種:EC、PC。EC 熔點較高(37 ℃),低溫下易凝固,故一般不單獨使用。Smart 等[9]在研究四元低溫電解液時指出,為保持–30 ℃時電池的低溫性能,EC 的體積分數不得超過 25%,以 15%~25%為宜。EC 溶劑的大介電常數、高離子導電率、絕佳成膜性能,有效防止溶劑分子共插入,使其具有不可或缺的地位,所以,常用低溫電解液體系大都以 EC 為基,再混合低熔點的小分子溶劑[38]。Sazhin 等[39]研究指出,低熔點、小分子有機溶劑,如 MA、EA 等,可有效提高電池的低溫性能,該結論與韓景立等[40]研究結果一緻。韓景立等[40]發現,加入 MA 後的電解液 l mol/L LiPF6–EC/MA (體積比 1:l),在–40 ℃時,其電導率仍可達 1.28 mS/cm。相比未加 MA 溶劑的商用電池而言,其低溫性能更佳。Zhang 等[41]利用低熔點 EMC 與 EC 按 7:3 比例制成的混合溶劑,具有較好的低溫穩定性和較高的離子電導率。不同體系的有機溶劑各有優劣,單一溶劑往往不能滿足實際需求,因此,多元溶劑的出現引起廣泛關注并取得良好發展。Plichta 等[42]制備了三元低溫電解液(LiPF6-EC/DMC/EMC),分别以锂和石墨為負極,LiCoO2 為正極材料組裝電池。結果發現,電池可以在–40 ℃正常工作。趙力等[43]分别研究了三元 EC/DMC/EMC 和四元 EC/DMC/EMC/DEC 低溫電解液體系的低溫性能,結果見表 3。

表 3 不同體系電解液對電池 0.2C 放電性能的影響[43]

Table 3 Effect of different electrolytes on the discharge performance of batteries at 0.2C[43]
Electrolyte/(volume ratio)         Discharge capacity/(mA·h)
                                                   25 ℃ –20 ℃ –35 ℃
EC:DMC:EMC(1:1:1)                              708 279
EC:DMC:DEC(1:1:1)                               701 502 358
EC:DMC:EMC(1:3:8)                               702 348 274
EC:DMC:EMC:DEC(1:1:1:1)                     699 429 280
EC:DMC:EMC:DEC(1:1:2:1)                     695 465 418
EC:DMC:EMC:DEC(1:1:3:1)                     710 479 426
EC:DMC:EMC:DEC(3:11:3:11)                  699 452 346

4.1.2 PC 基電解液低溫特性
碳酸丙烯酯 PC 具
有低熔點、大介電常數等特點,在低溫溶劑應用上頗具潛力。許夢清等[44]比較了是否含 PC 的電解液
的性能,發現,在 70 ℃和–10 ℃時,電解液含 PC的電池的容量保持率均優于電解液不含 PC 的電池。但是,PC 有一個緻命缺點:相比 EC 而言,由于多了一個-CH3,使得 PC 分子很容易以-CH3 為突破口,和 Li+共嵌入石墨層間,引起結構剝落。目前,這一問題似乎得到了解決。Wang 等[45]在研究 PC 基電解液時發現,EC 對 PC 嵌入石墨電極有很好的抑制作用。Wang 等[45]先将石墨電極在 1.0 mol/LLiPF6–EC 電解液中循環陳化以形成穩定的 SEI 膜,然後将成膜後的電極再在 1.0 mol/L LiPF6–PC 溶液中循環;結果發現,此時電極循環性能良好。這說明EC的存在能夠抑制PC的共嵌入。後續研究發現,
調整電解液有機溶劑比例,加入 ES(亞硫酸乙烯酯)、PS(亞硫酸丙烯酯)等亞硫酸酯,或改變锂鹽成分,都可以抑制 PC 共嵌入石墨電極[44, 46–47]PC 往往與亞硫酸酯類搭配以用于低溫電解液。這是因為,亞硫酸酯類溶劑不僅具有很好的低溫性
能,還具有很好的成膜性能。Wrodnigg 等[48]研究發現,LiMn2O4 在 1.0 mol/L LiClO4–PC/PS(體積比95:5)中有較好的抗氧化性能和低溫性能。實際上,為滿足需求,往往采用多元溶劑來改良電解液的低溫性能。Zhang 等[49]做了兩組電解液 l mol/L LiPF6EC/EMC(體積比 3:7)和 l mol/L LiPF6PC/EC/EMC(體積比 1:1:3)的對比試驗,發現,PC 的加入明顯提高了锂離子電池的低溫性能。
 
目前,除了 EC、PC 基電解液以外,還出現了EP(丙酸乙酯)、AN(乙腈)等新的電解液。Zhang 等[50]在研究以 Li/CFx 為電極、AN/BL(γ-丁丙酯)為電解液的電池時發現,金屬锂可在 AN/BL 電解液中穩定存在:AN/BL 電解液可在锂金屬表面形成一層保護膜;且相比于 PC/DME(二氧基乙烷),由于 AN 的低粘度和高介電常數,AN/BL 在低溫下的離子電導率更大。相比正負極材料而言,溶劑的組成和性質在工藝上具有更大的可操作性和改良空間,一直是提高锂離子電池低溫性能的突破點。

4.2 锂鹽
锂鹽是電解液的重要組成。锂鹽在電解液中不僅能夠提高溶液的離子電導率,還能降低 Li+在溶液中的擴散距離。一般而言,溶液中的 Li+濃度越大,其離子電導率也越大。但電解液中的锂離子濃度與锂鹽的濃度并非呈線性相關,而是呈抛物線狀。這
是因為,溶劑中锂離子濃度取決于锂鹽在溶劑中的離解作用和締合作用的強弱。電解質锂鹽按其組成可分為成 2 大類:無機聚陰離子锂鹽和有機聚陰離子锂鹽[51]。其中常用無機聚陰離子锂鹽有:LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4 和 LiBOB(雙草酸硼酸锂)。作為新型锂鹽,有機聚陰離子锂鹽主要有:LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2及其衍生物。
 
4.2.1 無機聚陰離子锂鹽的低溫性能 LiClO4 研究最早,但其強氧化性帶來很大安全隐患,制約了其應用,而 LiAsF6 因 As 的毒性難以推廣使用。相較前兩者,LiPF6 具有良好的電化學性能和離子電導率,但 LiPF6易水解、熱穩定性差,且隻有在含 EC
的電解液中才能形成有效的 SEI 膜。而 EC 的高熔點(37 ℃)不能滿足低溫電解液的要求,故低溫用電解液中一般不用 LiPF6 作锂鹽。目前低溫無機锂鹽體系主要為硼酸鹽:LiBF4、LiBOB 及兩者組合體,如 LiODFB (二氟草酸硼酸锂)和 LBPFPB(雙硼酸
锂)等。LiBF4 的研究較早,可追溯至上世紀 80 年代,但其低電導率逐漸讓人們喪失興趣。相比 LiPF6 而言,LiBF4 具有更好的熱穩定性和更低的水敏感性。随着低溫電解液的興起,LiBF4 重新受到了關注。Zhang 等[52]發現,LiBF4電導率雖不如 LiPF6 高,但LiBF4 基電解液低溫性能更好。–30 ℃時,1 mol/LLiBF4 PC/EC/EMC(質量比 1:1:3)容量能夠保持20 ℃時的 86%;同樣條件下 LiPF6 基電解液隻為72%。EIS 研究發現,含 LiBF4 的電池在低溫下的Rb、Rct 更小。LiBOB 作為低溫锂鹽具有很大的優勢:陰離子體積大、易離解、熱穩定性高、成膜性能良好,甚至能夠在純 PC 溶劑中穩定石墨負極,這是任何一
種锂鹽都不具備的特性[8]
     Xu 等
[53]在研究LiNi0.5Mn1.5O4/graphite 電極時,設計了 1.0 mol/LLiPF6–EC/MC(體積比 3:7)中添加 LiBOB 與否的
對比試驗,發現,電解液中添加 LiBOB 的電池,其首次充放電容量較高,且 55 ℃下的高溫穩定性更好。從組成上看,LiODFB 的分子結構可看作 LiBF4和 LiBOB 各占 1/2。研究發現,LiODFB 兼具兩者優點,更易溶于碳酸鹽溶劑,頗具潛力[8]
。周宏明[54]系統研究了 LiFePO4/Graphite 電極在 1 mol/LLiODFB/LiPF6–EC/DMC/EMC(質量比 1:1:1)電解液中的低溫性能。結果表明:在–20 ℃,LiODFB 電解液的電池,首次放電容量為 214 mA·h,高于 LiPF6基電解液(208 mA·h);電流-電位曲線顯示,LiODFB具有更寬的電化學窗口;掃描電鏡分析發現,LiODFB 有利于形成均勻、緻密的 SEI 膜,有效地提高了 LiODFB 電池體系的低溫循環性能(100 周循環容量保持率大于 95%) 。李凡群[55]對比了LiODFB/LiPF6 電解液在–20~+60 ℃下的電導率變化,發現:1) LiODFB 電解液的電導率随溫度降低而降低;2) –20~0 ℃,LiODFB 電解液電導率要高于 LiPF6 基電解液。

4.2.2 有機聚陰離子锂鹽的低溫性能 有機陰離子锂鹽 LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2 等,合成條件苛刻、成本高,離實際應用還存在一定的距離[38]。Mandal[56]研究出比LiPF6具有更好穩定性的LiTFSI(雙三氟甲基磺酰亞胺锂),0.9 mol/L LiTFSI-EC/DMC/EMC(質量比 15:37:48)電解液,在–40 ℃時具有2 mS/cm 的高電導率。将其用于以 LiNi0.8Co0.2O2 為正極的電池,結果顯示,–40 ℃時的放電容量能保持室溫的 20%,結合優化電解液比例可兼顧電池的高低溫性能。
 
4.3 低溫添加劑研究
低溫電解液添加劑,多數是一些溶劑,主要用于提高電解液的電導率,或幫助形成低阻抗的 SEI膜,提高電池在低溫下的放電性能[57–58]。常用低溫電解液添加劑主要有 3 大類:亞硫酸脂類、碳酸亞乙烯酯(VC)和砜基化合物。Aurbach 等[59]發現,VC 添加劑可提高負極界面的導電性和穩定性,從而改善電池的低溫性能。王洪偉等[60]發現,加入 VC 的電解液電池在–20 ℃時的放電電壓平台提高約 25%。類似分子添加劑(EB、MB)有助于改善電池低溫電壓平台現象,也出現Smart 等研究[61]
正如前文所述,亞硫酸脂類添加劑,如 DMS、PS 等,具有與碳酸酯類相似的結構,但是往往具有更好的電化學穩定性,分解電壓多大于 4.2 V。Wrodnigg 等[46]研究發現,DMS 具有低的黏度、高的介電常數,既可作共溶劑又可作添加劑,能夠顯著提高電池的低溫性能。相比而言,ES 還原電壓約在 2.0 V(vs Li/Li+),可以在石墨負極形成良好的鈍化膜,但由于還原電壓太低,隻能做添加劑,不能做共溶劑。砜類化合物電化學性能穩定,分解電壓高,可以在石墨負極表面形成較穩定的鈍化膜,提高電解液的低溫性能。左曉希等[62]在 1 mol/L LiFP6-EC/PC/DEC/EMC(體積比 1:1:1:1)電解液中分别加入 1%的 3 種砜類有機物,其低溫性能相比于不添加砜類有機物,電池性能有了很大的提高。

其它的添加劑,像丁磺酸内酯(BS)、部分氟化添加劑(DTA)和有機硼化物等,對于電池低溫性能· 26 · 《矽酸鹽學報》 J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016 年液的低溫研究開展得較早,也取得了良好進展。目前,低溫用電解液的研究,除開發新型電解液以外,一般采用添加低熔點的小分子溶劑,或采用多元溶劑,有時甚至需要兩者結合進行改性。電池的低溫性能,雖然主要是受低溫導緻的 Li+擴散系數降低所緻,但從工藝角度考慮,改善電解液的性能顯然更加可行。目前,結合 EC、PC 等三元溶劑,配合使用新型锂鹽、加入添加劑等,是改善電池低溫性能的良好途徑。
 
5 其它因素對锂離子電池低溫性能影
 
除電池組成本身外,在實際操作中的工藝因素,也會對電池性能産生很大影響。
(1) 制備工藝。Yaqub 等[63]研究了電極荷載及塗覆厚度對 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 電池低溫性能的影響,發現,就容量保持率而言,電極荷載越小,塗覆層越薄,其低溫性能越好。
(2) 充放電狀态。Petzl 等[64]研究了低溫充放電狀态對電池循環壽命的影響,發現,放電深度較大
時,會引起較大的容量損失,且降低循環壽命。
(3) 其它因素。電極的表面積、孔徑、電極密度、電極與電解液的潤濕性及隔膜等,均影響着锂
離子電池的低溫性能。另外,材料和工藝的缺陷對
電池低溫性能的影響也不容忽視。
針對上述的種種影響因素,對此作了一個系統的總結,結果見表 4。

表 4 锂離子電池低溫體系總結
 
6 展望
目前,各國對新能源的青睐,為開拓锂離子電池市場提供了強大動力。國内外很多學者緻力于锂離子電池的低溫改性研究,并已取得很大進展。随着研究的深入,對锂離子電池低溫機制的認識不斷加深。研究發現,不僅電池正負極材料本征影響重
大,而且研究與之相匹配的低溫用電解液也很重要。為保證锂離子電池的低溫性能,需要做好以下幾點:

(1) 形成薄而緻密的 SEI 膜;(2) 保證 Li+在活性物質中具有較大的擴散系數;(3) 電解液在低溫下具有高的離子電導率。
此外,研究中還可另辟蹊徑,将目光投向另一類锂離子電池——全固态锂離子電池。相較常規的锂離子電池而言,全固态锂離子電池,尤其是全固态薄膜锂離子電池,有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問題和循環安全問題。
全固态薄膜锂離子電池,不僅形狀可控、比容量高、能量密度大、工作時無氣體産生,而且具有更大的溫度适應性(–40~+150 ℃)[66–67]。另外,由于直接成膜,無需添加導電劑和粘結劑[68],引起低溫性能惡化的機制更少。然而,有兩點事實不可否認:
(1) 成膜技術尚待改進,目前的成膜技術不僅成本較高,而且成膜緻密性難于保證;
(2) 固态電解質
的電導率,一般仍明顯低于液體電解質的電導[67]。盡管全固态锂離子電池在低溫電池應用上潛力巨大,但其低溫研究卻尚未見諸報道。研發高導電率的固态電解質,将成為解決低溫用锂離子電池
的有效途徑和關鍵材料。

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